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教程(一)弱相互作用能计算中基组重叠误差(BSSE)的校正

关键词:弱相互作用能 基组重叠误差 BSSE校正    发布时间:2018-12-28 14:27:12    点击数:2229

(一)引言:

在计算弱相互作用体系时,论文中一般要求加入BSSE校正,本文将以H2O和NH3分子为例介绍如何计算BSSE校正能量。

 

(二)计算过程:

1. 复合物结构优化和频率分析
█软件:Gaussian 16, GaussView 6
█本文使用方法为M06-2X/6-311+G(d,p) 基组,并加入色散校正项。
█优化结束后,进行频率分析,保证没有虚频,并获取热力学数据,此处选取焓值

 


GaussView设置


优化结果

 


频率分析

热力学数据-焓值

 

█此处得到复合物能量为Hcom=-132.912599 au.

 

2. 单体结构优化和频率分析

█分别优化H2O和NH3的结构,进行频率分析,并获取热力学数据(焓值)
█得到H2O和NH3的焓值HH2O= -76.395441 au, HNH3= -56.507423au

 

3. BSSE 分子碎片设置
█打开已经优化好的符合物结构(log文件)
█使用GaussView 6 中的Atom Groups功能将复合物分成两个碎片(Fragments)
█根据原子编号,可以将复合物中的分子归类为不同分子碎片,从而显示出不同颜色




定义复合物分子碎片

 

4. BSSE计算
█保存好分子碎片之后,再打开Calculate面板,选中Use Counterpoise.
█此时Job Type 选为Energy (此时不需要进行优化和频率计算)


BSSE 计算设置

 

█计算完成后打开log文件,在log文件最后可获得BSSE校正能


BSSE 校正值

 

5. 相互作用能计算及BSSE校正
█Hint = Hcom - (HH2O + HNH3) + EBSSE=-0.008434862 au = 5.29 kcal/mol
█值得注意的是BSSE计算后得到的结果中单独列出了校正后的相互作用能(如上图中的-7.22 kcal/mol)。此结果为电子能量(E0)得到的结果,没有进行热力学的校正。此外本文中的相互作用能为无穷远处的两个分子为起点计算的,因此只取BSSE energy项进行校正。

 

(三)知识背景:

1. 计算A、B分子间的弱相互作用能时,一般不能简单地通过E_interaction = E_AB - E(A) - E(B)来计算。
因为E_AB能量相对于E(A) + E(B)的降低来自两方面,一方面是真实的A、B分子间的相互作用能;另一方面来自于A、B分子的基函数在复合物体系中相互重叠,相当于增大了复合物的基组而使E(AB)能量降低,所以要去掉,它称为基组重叠误差(Basis Set Superposition Error, BSSE)。所以双分子的相互作用能应该表述为E_interaction = E_AB - E(A) - E(B) + E_BSSE。对于弱相互作用,E_BSSE所占E_interaction的比例往往不小,甚至超过它,如果不进行校正,可能正负号都不对。

2.一般来说,只有计算弱相互作用才需要考虑BSSE问题。BSSE问题会影响势能面,因此,BSSE效应不仅影响相互作用能,也会影响几何优化、振动分析等任务的结果,只不过BSSE对相互作用能的影响显著大于对其它问题的影响。计算强相互作用能(如反应焓变、自由能变化、化学键键能)时一般不需要考虑BSSE问题。

3. 计算E_BSSE有多种方法,Gaussian程序中使用的是目前使用最广泛的Boys和Bernardi发展的counterpoise方法。

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