关于TDDFT的一些背景知识和使用技巧（第一讲）

关键词：TDDFT 背景知识 使用技巧    发布时间：2014-03-19 00:00:00    点击数：23085

TDDFT是密度泛函的含时薛定谔方程。含时薛定谔通常以时间（Time）或者频率（Frequency）来表征其方程解。两种解的对应关系可以从傅立叶（Fourier）变换得到。以频率做TDDFT的方程解的时候，得到的频率就是分子的激发能。在频率自由度上解析TDDFT的时候，又有很多种方法。绝大部分的方法是对TDDFT进行一阶近似，也就是常说的线性响应TDDFT（Linear Response TDDFT）。当前计算科研，以及文献里面所用的TDDFT，主要是都是指应用频率表征的线性TDDFT方法。在高斯（Gaussian）里面用TD这个关键词，也是指频率表征的线性TDDFT方法。

线性响应TDDFT的基本时间复杂度是O(mO²V²)，m是需要得到的激发态数量，O是基态占有轨道数量，V是基态空轨道数量。高斯里面的TDDFT方法主要是基于两篇理论发展的文章（J. Chem. Phys.1998, 109, 8218; J. Chem. Theory Comput., 2011, 7, 3540）。第一篇文章发展出一类效率很高的TDDFT算法，第二篇文章延展到高能激发态的计算方法。

Gaussian中线性响应所对应的关键词是TD。这个关键词可以联合Hartree-Fock （HF）或DFT方法来进行线性响应计算激发态。线性响应方程也可以再做一些近似。比较常用的线性响应方程近似是Tamm-Dancoff 方法，此方法在高斯里面可以通过TDA关键词实现。当TDA和HF联用的时候，其实就等同于CIS方法。我个人不推荐用TDA方法。主要是TDA时间复杂度跟TDDFT等同，但是精确度有所下降。

注解一：在时间自由度上解析TDDFT是目前国际上很前沿的科研课题。此方法可以用来计算量子电子动力学和激发态动力学。

注解二：二阶TDDFT近似的表达式和解析方法，目前在国际上还有很多争论。不过大家都认可，二阶TDDFT可以用来计算双光子激发能。

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